Les whiskers sont des matériaux monocristallins qui se développent sous forme de filaments ou d'aiguilles. Ils ressemblent à de courtes fibres, mais leurs dimensions sont beaucoup plus petites. On distingue deux types de whiskers : les whiskers organiques et les whiskers inorganiques. Parmi les whiskers inorganiques courants, on trouve le SiC, le Si₃N₄, le K₂Ti₁₃O₃₀, l'Al₁₈B₄O₃₃, le ZnO, le MgO, l'Al₂O₃ et le CaCO₃. La structure atomique à l'intérieur d'un whisker est très ordonnée. Leur diamètre est généralement de l'ordre du micromètre. De ce fait, les whiskers ne présentent quasiment aucun défaut courant dans les cristaux massifs, comme les dislocations, les cavités ou les imperfections structurales. Grâce à l'absence de ces défauts, la résistance et le module d'élasticité des whiskers sont proches des valeurs théoriques des cristaux parfaits.
Par conséquent, les whiskers présentent une résistance élevée, un module d'élasticité élevé, une bonne résistance à la corrosion et aux hautes températures. Ils sont largement utilisés dans la fabrication du papier, du caoutchouc, des matériaux de friction et du béton.
Principaux paramètres physiques des whiskers inorganiques
| Moustache | Densité /(g/cm³) | Diamètre /μm | Longueur /μm | Résistance à la traction /GPa | Module d'élasticité /GPa | Dureté de Mohs | Coefficient de dilatation thermique /(10⁻⁶/°C) | Point de fusion /°C | Résistance à la chaleur /°C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SiC | 3.18 | 0,05–7 | 5–200 | 21 | 490 | 9 | 4.0 | 2690 | 1600 |
| Si₃N₄ | 3.2 | 0,1–1,6 | 5–200 | 14 | 380 | 3.0 | — | 1900 | 1700 |
| K₂Ti₄O₉ | 3.3 | 0,1–1,5 | 10–100 | 7 | 280 | 4 | 6.8 | 1370 | 1200 |
| Al₁₈B₄O₃₃ | 2.93 | 0,5–1 | 10–20 | 8 | 400 | 7 | 4.2 | 1950 | 1200 |
| ZnO | 5.78 | 5 | 2–300 | 10 | 350 | 4 | 4.0 | 1720 | — |
| MgO | 3.6 | 3,0–10 | 200–300 | — | — | — | 13.5 | 2850 | 2800 |
| Al₂O₃ | 3.96 | — | — | 21 | 430 | — | — | 2040 | — |
| CaCO₃ | 2.8 | 1–5 | 20–60 | — | — | 3 | — | 759 | 640 |
| CaSO₄ | 2.69 | 1–4 | 100–200 | 20.5 | 178 | 3–4 | — | 1450 | — |
Carbonate de calcium Moustaches
Les whiskers de carbonate de calcium (CW) se présentent sous forme de poudres blanches. Observés au microscope, ils apparaissent comme des monocristaux aciculaires ou fibreux. Leur longueur typique est d'environ 20 à 30 μm et leur diamètre d'environ 0,5 à 1,0 μm. Leur point de fusion est d'environ 759 °C et leur densité de 2,86 g/cm³.
Les whiskers de carbonate de calcium constituent un nouveau type de matériau inorganique à fibres courtes. Ils se caractérisent par une blancheur élevée, d'excellentes propriétés de remplissage et une grande résistance à la traction. Différentes morphologies de whiskers de carbonate de calcium peuvent être obtenues en ajustant les conditions thermodynamiques telles que la pression, la température et la concentration, ou en ajoutant des modificateurs de croissance cristalline à la solution. Selon leur structure cristalline, les whiskers de carbonate de calcium peuvent être classés en trois types : de type calcite, de type aragonite et de type vatérite.
État de développement des moustaches de carbonate de calcium
Les fibres de carbonate de calcium sont peu coûteuses, ce qui contribue à réduire les coûts de production globaux. Elles sont couramment utilisées comme agents de renforcement et de durcissement ou comme charges inorganiques fonctionnelles dans les matériaux cimentaires, les plastiques, les revêtements et les matériaux de friction.
Les fibres de carbonate de calcium sont considérées comme un nouveau type de charge. Des entreprises japonaises, telles que Maruo, ont été parmi les premières à commercialiser des produits à base de fibres de carbonate de calcium. En Chine, le développement a débuté relativement tard. Toutefois, au cours de la dernière décennie, les résultats de la recherche et le nombre de produits commercialisés ont connu une croissance rapide.
Méthodes de préparation des whiskers de carbonate de calcium
Les principales méthodes de préparation comprennent la carbonatation, la double décomposition, l'hydrolyse de l'urée, le procédé sol-gel et la cristallisation par gravité. Parmi celles-ci, la carbonatation est la méthode la plus simple, éprouvée et économe en énergie. Elle constitue actuellement le procédé industriel dominant.
Caractéristiques des techniques de préparation des fibres de carbonate de calcium
| Méthode | Agent de contrôle des cristaux | Avantages | Inconvénients |
|---|---|---|---|
| Méthode de carbonatation | Requis | Procédé simple, adapté à la production industrielle | Nécessite des agents de contrôle pour introduire des impuretés |
| Métathèse / Méthode de double décomposition | Non requis | Rapport d'aspect élevé, pureté élevée | Faible rendement, cycle de réaction long |
| méthode d'hydrolyse de l'urée | Non requis | Surface très lisse, grande pureté | Petit format d'image, forte consommation d'énergie |
| méthode de décomposition du bicarbonate de calcium | Non requis | Des moustaches plus longues, une pureté relativement élevée | Faible uniformité, grand diamètre des vibrisses |
| méthode sol-gel | Requis | Contrôle aisé du processus, bonne uniformité | Introduit facilement des impuretés |
| Méthode d'ultragravité/hypergravité | Requis | Grand format d'image, cycle de production court | Nécessite un équipement spécial et un investissement important. |
Méthode de carbonatation
Dans la méthode de carbonatation, le dioxyde de carbone est introduit dans une suspension d'hydroxyde de calcium préalablement préparée. Des agents de contrôle de la morphologie cristalline sont ensuite ajoutés pour former des précipités de carbonate de calcium, généralement de type aragonite. Cette méthode est similaire au procédé gaz-liquide utilisé dans la production industrielle de carbonate de calcium précipité. C'est pourquoi elle est également appelée méthode gaz-liquide. Il s'agit de la méthode la plus étudiée, tant au niveau national qu'international.
Dans la production industrielle à grande échelle, deux points essentiels doivent être pris en compte. Premièrement, le débit de CO₂ et sa dispersion dans la suspension doivent être rigoureusement contrôlés. Ceci permet d'éviter une sursaturation locale excessive, susceptible d'entraîner la formation d'impuretés de calcite ou de carbonate de calcium et de magnésium. Deuxièmement, la récupération et la réutilisation des agents de contrôle de la cristallisation employés lors de la carbonatation demeurent un défi.
Méthode de précipitation chimique
La méthode de précipitation chimique consiste à faire réagir une solution de carbonate de concentration appropriée avec une solution de sel de calcium soluble ou peu soluble, dans des conditions contrôlées, afin de produire des précipités de carbonate de calcium. Dans la plupart des cas, cette méthode permet d'obtenir du carbonate de calcium de type calcite. La synthèse du carbonate de calcium de type aragonite nécessite un contrôle rigoureux des conditions de réaction.
Méthode de double décomposition
La méthode de double décomposition utilise des sels de calcium et des carbonates solubles qui réagissent lentement sous température et agitation contrôlées, souvent par ajout goutte à goutte. Les sels de calcium sont généralement du CaCl₂. Les carbonates comprennent couramment du Na₂CO₃ ou du K₂CO₃. Cette méthode est écologique et simple. Les fibres obtenues présentent un rapport d'aspect relativement élevé, une surface lisse et une grande pureté. Cependant, le rendement est faible et le temps de réaction est long.
Il est important de contrôler la concentration en CaCl₂. Si elle est trop élevée, une sursaturation locale en Ca²⁺ se produira. Ceci augmente la force motrice de la cristallisation et favorise la formation de calcite stable plutôt que d'aragonite.
Méthode de chauffage de la solution de Ca(HCO₃)₂
Dans cette méthode, une solution de bicarbonate de calcium d'une certaine concentration est chauffée à une température spécifique. Le Ca(HCO₃)₂ se décompose en eau, dioxyde de carbone et carbonate de calcium. Un contrôle rigoureux de la vitesse d'agitation et de la température de réaction est indispensable pour assurer une croissance optimale des filaments.
Méthode d'ajout continu d'hydroxyde de calcium
Cette méthode dissocie la nucléation de la croissance des filaments. Sous l'effet du chlorure de magnésium, un grand nombre de germes se forment initialement. De l'hydroxyde de calcium est ensuite ajouté en continu. En contrôlant le débit d'ajout d'hydroxyde de calcium, la concentration en ions calcium est maintenue à un niveau inférieur à la saturation. Ceci permet aux filaments de carbonate de calcium de s'allonger, produisant ainsi des filaments de type aragonite de grande taille.
Méthode de cristallisation par réaction en supergravité
Cette méthode est similaire à la synthèse du carbonate de calcium en supergravité. Une solution de chlorure de magnésium d'une concentration donnée est introduite dans une suspension d'hydroxyde de calcium sous un champ de supergravité généré par un rotor garni tournant à grande vitesse.
Le chlorure de magnésium agit comme agent de contrôle de la morphologie cristalline. En utilisant Ca(OH)₂–CO₂ comme système réactionnel, des nanofils de carbonate de calcium sont préparés en ajustant des paramètres tels que la vitesse de rotation, le débit de liquide, le débit de gaz, la température de carbonatation et la concentration en chlorure de magnésium.
Méthode d'hydrolyse de l'urée
Dans la méthode d'hydrolyse de l'urée, le CO₂ généré pendant l'hydrolyse de l'urée réagit avec les sels de calcium solubles pour former des whiskers de carbonate de calcium.
Le secret de cette méthode réside dans la maîtrise des conditions de réaction, telles que la température et la pression. Ceci garantit une hydrolyse lente de l'urée et crée un milieu à faible sursaturation, propice à la nucléation et à la croissance des nanofibres.
Méthode de décarboxylation des acides carboxyliques
Dans cette méthode, l'acide acétique réagit avec l'hydroxyde de calcium pour former des solutions d'acétate de calcium de différentes concentrations. Ces solutions subissent une hydrolyse à température constante. Des nanofibres d'aragonite de haute pureté peuvent être obtenues à des concentrations allant de 0,05 à 0,6 mol·L⁻¹. Chauffés, les acides carboxyliques organiques libèrent du CO₂ par décarboxylation. La vitesse de libération du CO₂ peut être contrôlée, créant ainsi un milieu de précipitation des carbonates homogène.
Cette méthode requiert un équipement et des conditions de réaction relativement simples. Toutefois, il convient de veiller à éviter la formation de CaCO₃ de type calcite.
Modification des surfaces des moustaches de carbonate de calcium
Objectif de la modification
Les principaux objectifs de la modification des fibres de carbonate de calcium sont :
- Pour réduire la cohésion interparticulaire et améliorer la dispersion.
- Pour améliorer l'activité de surface.
- Pour améliorer la compatibilité avec d'autres matériaux.
- Pour améliorer la résistance aux acides.
- Pour contrôler la morphologie des vibrisses en fonction des différentes applications.
Processus de modification
Traitement à sec
Lors du traitement à sec, les fibres de carbonate de calcium sont traitées dans un mélangeur ou un malaxeur à grande vitesse. Des agents de traitement de surface sont ajoutés pendant le mélange pour enrober les fibres. Cette méthode est simple et convient à une production continue et automatisée. Cependant, l'uniformité de l'enrobage est limitée. Elle est compatible avec divers agents de couplage et modificateurs de surface organiques.
Traitement humide
En traitement par voie humide, des modificateurs de surface sont directement ajoutés à une suspension de carbonate de calcium. Cette méthode offre d'excellents résultats de revêtement et est largement utilisée.
Le traitement à sec permet un conditionnement direct après transformation. Le traitement par voie humide offre une meilleure couverture de surface et est particulièrement adapté à la synthèse en phase liquide de carbonate de calcium nanométrique. Parmi les modificateurs de surface couramment utilisés, on trouve les acides gras (et leurs sels) et les esters de phosphate.
Équipement de modification des vibrisses au carbonate de calcium
L'équipement typique utilisé pour la modification de surface des whiskers de carbonate de calcium comprend une gamme de broyeurs à cisaillement élevé et à dispersion élevée conçus pour obtenir un revêtement uniforme, une désagglomération et un apport d'énergie contrôlé :
- Moulin à brochesLargement utilisé pour la modification de surface à sec des whiskers de carbonate de calcium. La vitesse de rotation élevée génère de fortes forces d'impact et de cisaillement, permettant une dispersion efficace des whiskers et une fixation uniforme des agents de couplage ou des acides gras. Convient à la production en continu et au contrôle précis du dosage du revêtement.
- TurbobroyeurUtilisant des pales rotatives à grande vitesse pour créer une turbulence et un cisaillement intenses, les broyeurs turbo sont efficaces pour le broyage, la désagglomération et la modification de surface simultanés, notamment pour les applications exigeant une granulométrie étroite et une bonne fluidité.
- Moulin à trois cylindresPrincipalement utilisé dans les pâtes ou les systèmes à haute viscosité, comme les fibres modifiées par voie humide employées dans les encres, les revêtements et les adhésifs. La forte force de cisaillement entre les rouleaux assure une excellente dispersion et désagrège les agglomérats mous, améliorant ainsi la couverture et l'homogénéité de la surface.
- Moulin à rotors multiplesCe procédé comporte plusieurs rotors fonctionnant à différentes vitesses, assurant des actions répétées d'impact, de cisaillement et de mélange. Cette conception optimise le contact entre le modificateur et les fibres et convient à la modification industrielle à haut débit, garantissant une qualité de produit stable.
- Équipement auxiliaireSelon le procédé choisi, les lignes de modification de surface peuvent également comprendre des mélangeurs à grande vitesse, des réacteurs à agitation humide, des machines de revêtement en continu et des séchoirs en aval, tels que des séchoirs instantanés ou des séchoirs par pulvérisation. Ces unités contribuent à éliminer l'humidité résiduelle tout en minimisant l'agglomération des fibres.
Le choix de l'équipement de modification dépend de la méthode de modification (sèche ou humide), de l'application visée, de l'uniformité de revêtement requise et de la capacité de production.
Applications des whiskers de carbonate de calcium
Plastiques
Les fibres de carbonate de calcium sont couramment utilisées comme charges dans le PVC, le PS, le PP, l'ABS et d'autres plastiques techniques. Elles améliorent la stabilité thermique, la résistance aux chocs, la rigidité et la résistance mécanique. De plus, l'ajout d'une quantité appropriée de ces fibres améliore les propriétés rhéologiques des plastiques, ce qui est particulièrement important pour les applications plastiques haut de gamme.
Revêtements
Il existe un fort encombrement stérique entre les atomes de carbone et d'oxygène du carbonate de calcium. Son ajout aux revêtements accroît considérablement cet encombrement et limite la sédimentation. La blancheur élevée des fibres de carbonate de calcium rehausse la brillance et le brillant du revêtement sans en altérer le pouvoir couvrant. La stabilité au stockage est nettement améliorée.
Grâce à leurs effets stériques, les fibres de carbonate de calcium peuvent décaler les pics d'absorption vers les longueurs d'onde plus courtes. Dans les produits en latex, elles contribuent à la protection contre les rayonnements et améliorent la résistance au vieillissement. Utilisées comme charges inorganiques, les fibres de carbonate de calcium améliorent la flexibilité, la douceur de surface, les propriétés autonivelantes, la formation de film et la perméabilité des revêtements.
Adhésifs et produits d'étanchéité
Les fibres de carbonate de calcium sont largement utilisées comme charges et agents de renforcement dans les mastics. Elles permettent, d'une part, de remplacer partiellement des additifs coûteux, réduisant ainsi significativement les coûts de production. D'autre part, leur structure moléculaire et cristalline unique améliore la mise en œuvre des mastics silicones. Des améliorations notables sont observées au niveau des propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction et la résistance à la rupture. En production industrielle, le contrôle de la forme cristalline, de la morphologie, de la taille des particules et de la modification de surface des fibres de carbonate de calcium permet d'obtenir des mastics présentant un excellent comportement thixotrope et une résistance optimale au fluage.
Encres
Les propriétés physico-chimiques exceptionnelles des fibres de carbonate de calcium en font des additifs très prisés dans l'industrie des encres. Ces avantages se traduisent principalement par une bonne dispersion de la poudre, une transparence élevée, un séchage optimal, une brillance exceptionnelle et une forte capacité d'absorption d'encre.
Grâce à leurs caractéristiques moléculaires, les fibres de carbonate de calcium sont couramment utilisées comme charges dans les encres à base de résine. Comparées au carbonate de calcium gélatineux, les fibres présentent une meilleure stabilité, une fidélité des couleurs supérieure, une plus grande adaptabilité aux applications et la capacité de conserver leurs propriétés de séchage initiales. De ce fait, elles sont souvent utilisées dans l'industrie pour remplacer le carbonate de calcium gélatineux, plus coûteux.
Fabrication du papier
Les fibres de carbonate de calcium présentent une structure unique en forme d'aiguilles. Cette structure améliore le taux de remplissage du papier, sa résistance à la traction et sa résistance au pliage.
De plus, leur rapport d'aspect élevé et leur morphologie aciculaire permettent aux whiskers de carbonate de calcium de s'entrelacer avec les fibres de papier. Il se forme ainsi des structures similaires aux aiguilles de mullite présentes dans le ciment. Par conséquent, l'impact négatif sur l'adhérence entre les fibres est minime, tandis que la rétention et la durabilité du papier sont nettement améliorées.
Matériaux de friction
Les fibres de carbonate de calcium offrent une excellente résistance à la chaleur, une grande solidité, un module d'élasticité élevé et un faible coût de matière première. Ces caractéristiques améliorent considérablement la résistance à l'usure des matériaux de friction tout en maintenant des coûts de fabrication inférieurs à ceux des matériaux anti-usure traditionnels. Des études ont montré que les fibres de carbonate de calcium peuvent prévenir la diminution de la résistance à l'usure et du coefficient de friction à haute température. Cette découverte a trouvé de nombreuses applications dans les plaquettes de frein et les matériaux d'embrayage automobiles.
L'incorporation de fibres de carbonate de calcium dans le polyétheréthercétone (PEEK) réduit le coefficient de frottement et le taux d'usure spécifique. Simultanément, la stabilité thermique, la rigidité et la capacité de charge sont améliorées. Le ramollissement thermique et l'adhérence lors du frottement sont également efficacement réduits. Lorsque la teneur en fibres atteint 15 % en poids (%), le taux d'usure spécifique est minimal et environ sept fois supérieur à celui du PEEK pur.
Matériaux osseux artificiels
Les nanofibres de carbonate de calcium implantées dans le tissu osseux sont progressivement résorbées. Après environ 12 semaines, elles deviennent difficiles à détecter in vivo.
Par conséquent, les fibres de carbonate de calcium peuvent servir de charges de renforcement pour les matériaux polymères biodégradables.
Les nanofibres de carbonate de calcium sont légèrement alcalines. Lorsque le pH du milieu se situe entre 9 et 9,5, même si elles pénètrent dans le corps humain, elles se décomposent en milieu physiologique acide et sont sans danger. Ceci indique un fort potentiel pour les applications biomédicales, bien que la recherche dans ce domaine, tant au niveau national qu'international, demeure limitée.
Additifs pour ciment
Matériau doté d'excellentes propriétés mécaniques, les fibres de carbonate de calcium peuvent combler les microfissures et les pores de la pâte de ciment durcie.
Cela améliore considérablement à la fois les performances mécaniques et l'intégrité microstructurale des matériaux à base de ciment.
Conclusion
Les fibres de carbonate de calcium constituent un matériau de construction et fonctionnel prometteur. Bien que les techniques de préparation ne soient pas encore totalement abouties et que leurs applications à grande échelle soient encore en développement, elles présentent un rapport coût-efficacité exceptionnel et un fort potentiel d'application. Elles se caractérisent par une excellente rigidité, une grande stabilité dimensionnelle et une stabilité thermique remarquable. Incorporées aux produits plastiques, elles allient la rigidité à la ténacité des polymères, élargissant ainsi le champ d'application des plastiques existants.
Grâce à leurs remarquables propriétés de renforcement et de durcissement, leur faible tendance à l'agglomération et leur bonne dispersibilité, les whiskers de carbonate de calcium sont largement utilisés comme charges pour le ciment, dans la fabrication du papier et dans les matériaux de friction. De plus, leur structure cristalline complète, leur faible densité de défauts, leur faible coût et leur procédé de préparation simple en font des charges idéales pour améliorer la résistance, le module d'élasticité, la résistance aux alcalis et les performances mécaniques globales des matériaux composites.
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— Publié par Emily Chen