Вискеры — это монокристаллические материалы, растущие в виде нитей или игл. Они напоминают короткие волокна, но их размеры значительно меньше. Вискеры можно классифицировать на органические и неорганические. К распространенным неорганическим вискерам относятся SiC, Si₃N₄, K₂Ti₁₃O₃₀, Al₁₈B₄O₃₃, ZnO, MgO, Al₂O₃ и CaCO₃. Атомная структура внутри вискера высокоупорядочена. Их диаметры обычно находятся в микрометровом масштабе. В результате вискеры практически не содержат дефектов, обычно встречающихся в объемных кристаллах, таких как дислокации, пустоты или структурные несовершенства. Благодаря отсутствию этих дефектов прочность и модуль упругости вискеров близки к теоретическим значениям идеальных кристаллов.
Поэтому нитевидные кристаллы обладают высокой прочностью, высоким модулем упругости, коррозионной стойкостью и термостойкостью. Они широко используются в производстве бумаги, резины, фрикционных материалов и бетона.
Основные физические параметры неорганических вискеров
| Усы | Плотность /(г/см³) | Диаметр /мкм | Длина /мкм | Предел прочности на растяжение / ГПа | Модуль упругости /ГПа | Твердость по шкале Мооса | Коэффициент теплового расширения /(10⁻⁶/°C) | Температура плавления /°C | Термостойкость /°C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SiC | 3.18 | 0,05–7 | 5–200 | 21 | 490 | 9 | 4.0 | 2690 | 1600 |
| Si₃N₄ | 3.2 | 0,1–1,6 | 5–200 | 14 | 380 | 3.0 | — | 1900 | 1700 |
| K₂Ti₄O₉ | 3.3 | 0,1–1,5 | 10–100 | 7 | 280 | 4 | 6.8 | 1370 | 1200 |
| Al₁₈B₄O₃₃ | 2.93 | 0,5–1 | 10–20 | 8 | 400 | 7 | 4.2 | 1950 | 1200 |
| ZnO | 5.78 | 5 | 2–300 | 10 | 350 | 4 | 4.0 | 1720 | — |
| MgO | 3.6 | 3.0–10 | 200–300 | — | — | — | 13.5 | 2850 | 2800 |
| Al₂O₃ | 3.96 | — | — | 21 | 430 | — | — | 2040 | — |
| CaCO₃ | 2.8 | 1–5 | 20–60 | — | — | 3 | — | 759 | 640 |
| CaSO₄ | 2.69 | 1–4 | 100–200 | 20.5 | 178 | 3–4 | — | 1450 | — |
Карбонат кальция Усы
Нитевидные кристаллы карбоната кальция (НКК) представляют собой белый порошок. При микроскопическом наблюдении они выглядят как игольчатые или волокнистые монокристаллы. Типичная длина составляет около 20–30 мкм, а диаметр — около 0,5–1,0 мкм. Температура плавления составляет приблизительно 759 °C, а плотность — 2,86 г/см³.
Нитевидные кристаллы карбоната кальция представляют собой новый тип коротковолокнистого неорганического материала. Они отличаются высокой белизной, превосходными пломбировочными свойствами и высокой прочностью на разрыв. Различные морфологические формы нитевидных кристаллов карбоната кальция могут быть получены путем регулирования термодинамических условий, таких как давление, температура и концентрация, или путем добавления модификаторов роста кристаллов в раствор. В зависимости от кристаллической структуры нитевидные кристаллы карбоната кальция можно разделить на три типа: кальцитовый, арагонитовый и ватеритовый.
Состояние развития вискеров из карбоната кальция
Нитевидные кристаллы карбоната кальция отличаются низкой стоимостью, что помогает снизить общие производственные затраты. Они широко используются в качестве армирующих и упрочняющих агентов или функциональных неорганических наполнителей в цементных материалах, пластмассах, покрытиях и фрикционных материалах.
Вибрирующие частицы карбоната кальция считаются новым типом наполнителя. Японские компании, такие как Maruo, были одними из первых, кто начал коммерциализацию продуктов на основе вискеров карбоната кальция. Разработка в Китае началась относительно поздно. Однако за последнее десятилетие как результаты исследований, так и коммерческий успех продукции значительно возросли.
Методы получения вискеров из карбоната кальция
К основным методам получения относятся карбонизация, реакция двойного разложения, гидролиз мочевины, золь-гель метод и гравитационная кристаллизация. Среди них метод карбонизации является простым, отработанным и энергоэффективным. В настоящее время это основной промышленный процесс.
Характеристики методов получения волокон карбоната кальция
| Метод | Контроль кристаллов | Преимущества | Недостатки |
|---|---|---|---|
| метод карбонизации | Необходимый | Простой процесс, подходящий для промышленного производства. | Требуется использование контролирующих агентов для внесения примесей. |
| Метод метатезиса / двойного разложения | Не требуется | Высокое соотношение сторон, высокая чистота | Низкий выход продукта, длительный цикл реакции |
| метод гидролиза мочевины | Не требуется | Высокая гладкость поверхности, высокая чистота | Малое соотношение сторон, высокое энергопотребление |
| метод разложения бикарбоната кальция | Не требуется | Более длинные усики, относительно высокая чистота | Плохая однородность, большой диаметр волокон |
| золь-гель метод | Необходимый | Простота управления процессом, хорошая однородность. | Легко вносит примеси. |
| Метод ультрагравитации/гипергравитации | Необходимый | Большое соотношение сторон, короткий производственный цикл | Требуется специальное оборудование, значительные инвестиции. |
Метод карбонизации
При методе карбонизации в предварительно приготовленную суспензию гидроксида кальция вводят диоксид углерода. Затем добавляют агенты, контролирующие форму кристаллов, для образования осадка карбоната кальция, обычно карбоната кальция арагонитового типа. Этот метод аналогичен газожидкостному процессу, используемому в промышленном производстве осажденного карбоната кальция. Поэтому его также называют газожидкостным методом. Это наиболее широко изученный метод как в стране, так и за рубежом.
В крупномасштабном промышленном производстве необходимо решить две ключевые проблемы. Во-первых, необходимо тщательно контролировать скорость потока CO₂ и его дисперсию в суспензии. Это позволяет избежать чрезмерного локального пересыщения, которое может привести к образованию примесей кальцита или карбоната кальция и магния. Во-вторых, извлечение и повторное использование кристаллизационных агентов, используемых в процессе карбонизации, остаются сложной задачей.
Метод химического осаждения
Метод химического осаждения включает в себя реакцию раствора карбоната подходящей концентрации с растворимым или слаборастворимым раствором соли кальция в контролируемых условиях для образования осадка карбоната кальция. В большинстве случаев этот метод позволяет получить карбонат кальция кальцитового типа. Карбонат кальция арагонитового типа может быть синтезирован только при строгом контроле условий реакции.
Метод двойного разложения
Метод двойного разложения использует растворимые соли кальция и карбонатные соли, которые медленно реагируют при контролируемой температуре и перемешивании, часто путем добавления по каплям. В качестве солей кальция обычно используют CaCl₂. В качестве карбонатных солей обычно используют Na₂CO₃ или K₂CO₃. Этот метод является экологически чистым и простым. Полученные нитевидные кристаллы имеют относительно высокое соотношение сторон, гладкую поверхность и высокую чистоту. Однако выход продукта низкий, а время реакции длительное.
Важно контролировать концентрацию CaCl₂. Если она слишком высока, произойдет локальное пересыщение Ca²⁺. Это увеличивает движущую силу кристаллизации и способствует образованию стабильного кальцита, а не арагонита.
Метод нагревания раствора Ca(HCO₃)₂
В этом методе раствор бикарбоната кальция определенной концентрации нагревают до заданной температуры. Ca(HCO₃)₂ разлагается на воду, диоксид углерода и карбонат кальция. Для обеспечения надлежащего роста нитевидных кристаллов необходим строгий контроль скорости перемешивания и температуры реакции.
Метод непрерывного добавления гидроксида кальция
Этот метод разделяет процессы нуклеации и роста нитевидных кристаллов. Под воздействием хлорида магния сначала образуется большое количество зародышей. Затем непрерывно добавляется гидроксид кальция. Контролируя скорость добавления гидроксида кальция, концентрация ионов кальция поддерживается на уровне, близком к насыщению. Это позволяет нитевидным кристаллам карбоната кальция расти в длину, образуя крупные нитевидные кристаллы арагонитового типа.
Метод кристаллизации в условиях сверхгравитации
Этот метод аналогичен синтезу карбоната кальция в условиях сверхгравитации. Раствор хлорида магния определенной концентрации вводится в суспензию гидроксида кальция в условиях сверхгравитации, создаваемой высокоскоростным вращающимся ротором.
Хлорид магния выступает в качестве агента, контролирующего кристаллическую форму. Используя систему Ca(OH)₂–CO₂ в качестве реакционной системы, получают нитевидные кристаллы карбоната кальция путем регулирования таких параметров, как скорость вращения ротора, скорость потока жидкости, скорость потока газа, температура карбонизации и концентрация хлорида магния.
Метод гидролиза мочевины
При методе гидролиза мочевины CO₂, образующийся в процессе гидролиза мочевины, реагирует с растворимыми солями кальция, образуя нитевидные кристаллы карбоната кальция.
Ключевым моментом этого метода является контроль условий реакции, таких как температура и давление. Это обеспечивает низкую скорость гидролиза мочевины и создает среду с низким пересыщением, подходящую для зарождения и роста микроволокон.
Метод декарбоксилирования карбоновых кислот
В этом методе уксусная кислота реагирует с гидроксидом кальция, образуя растворы ацетата кальция различной концентрации. Эти растворы подвергаются гидролизу при постоянной температуре. Высокочистые арагонитовые нитевидные кристаллы могут быть получены при концентрациях от 0,05 до 0,6 моль·л⁻¹. При нагревании органические карбоновые кислоты выделяют CO₂ путем декарбоксилирования. Скорость выделения CO₂ можно контролировать, создавая однородную среду для осаждения карбонатов.
Этот метод требует относительно простого оборудования и условий реакции. Однако необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить образование кальцитоподобного CaCO₃.
Модификация поверхности вискеров из карбоната кальция
Цель модификации
Основные цели модификации вискеров из карбоната кальция:
- Для уменьшения межчастичной когезии и улучшения дисперсии.
- Для повышения поверхностной активности.
- Для улучшения совместимости с другими материалами.
- Для повышения кислотостойкости.
- Для контроля морфологии усиков в различных областях применения.
Процессы модификации
Сухая обработка
При сухой обработке вискеры карбоната кальция обрабатываются в высокоскоростном смесителе или тестомесильной машине. В процессе смешивания добавляются средства для обработки поверхности, покрывающие вискеры. Этот метод прост и подходит для непрерывного и автоматизированного производства. Однако равномерность покрытия ограничена. Он подходит для различных связующих агентов и органических модификаторов поверхности.
Влажная обработка
При влажной обработке модификаторы поверхности добавляются непосредственно в суспензию карбоната кальция. Этот метод обеспечивает превосходные результаты нанесения покрытия и широко используется.
Сухая обработка позволяет осуществлять прямую упаковку после обработки. Влажная обработка обеспечивает лучшее покрытие поверхности и особенно подходит для жидкофазного синтеза наночастиц карбоната кальция. В качестве модификаторов поверхности обычно используются жирные кислоты (и их соли) и фосфатные эфиры.
Оборудование для модификации волокон карбоната кальция
Типичное оборудование, используемое для модификации поверхности вискеров карбоната кальция, включает в себя ряд высокоскоростных и высокодисперсионных мельниц, предназначенных для достижения равномерного покрытия, деагломерации и контролируемого подвода энергии:
- Штифтовая мельницаШироко используется для сухой модификации поверхности вискеров карбоната кальция. Высокая скорость вращения ротора создает сильные ударные и сдвиговые усилия, обеспечивая эффективное диспергирование вискеров и равномерное присоединение связующих агентов или жирных кислот. Подходит для непрерывного производства и точного контроля дозировки покрытия.
- Турбо МельницаВ турбомельницах используются высокоскоростные вращающиеся лопасти для создания интенсивной турбулентности и сдвига. Турбомельницы эффективны для одновременного измельчения, деагломерации и модификации поверхности, особенно в тех случаях, когда требуется узкое распределение частиц по размерам и хорошая текучесть.
- Трехвалковая мельницаВ основном применяется в пастообразных или высоковязких системах, таких как модифицированные влажным способом нитевидные кристаллы, используемые в чернилах, покрытиях и клеях. Сильное сдвиговое усилие между валиками обеспечивает превосходное диспергирование и разрушает мягкие агломераты, улучшая покрытие поверхности и консистенцию.
- Многороторная мельницаКонструкция включает в себя несколько роторов, работающих с разной скоростью, что обеспечивает многократное воздействие ударов, сдвига и перемешивания. Такая конструкция повышает эффективность контакта модификатора с волокнами и подходит для высокопроизводительной промышленной модификации со стабильным качеством продукта.
- Вспомогательное оборудованиеВ зависимости от технологического процесса, линии модификации поверхности могут также включать высокоскоростные смесители, реакторы с мокрым перемешиванием, машины непрерывного нанесения покрытий и сушилки, расположенные ниже по потоку, такие как сушилки мгновенного действия или распылительные сушилки. Эти установки помогают удалять остаточную влагу, минимизируя при этом агломерацию волокон.
Выбор оборудования для модификации зависит от метода модификации (сухой или влажный), целевого применения, требуемой однородности покрытия и производственной мощности.
Применение волокон карбоната кальция
Пластики
Вибрирующие частицы карбоната кальция широко используются в качестве наполнителей в ПВХ, ПС, ПП, АБС и других конструкционных пластиках. Они улучшают термическую стабильность, ударопрочность, жесткость и механическую прочность. Кроме того, добавление соответствующего количества вибрирующих частиц улучшает реологические свойства пластиков. Это особенно важно для высокотехнологичных применений пластмасс.
Покрытия
Между атомами углерода и кислорода в карбонате кальция существует сильное стерическое препятствие. При добавлении в покрытия этот стерический эффект значительно усиливается и подавляет осаждение. Высокая белизна волокон карбоната кальция повышает яркость и блеск покрытия, не снижая при этом укрывистость. Значительно улучшается стабильность при хранении.
Благодаря стерическим эффектам, вискеры могут сдвигать пики поглощения в сторону более коротких длин волн. В латексных изделиях они помогают экранировать излучение и повышают устойчивость к старению. В качестве неорганических наполнителей вискеры карбоната кальция улучшают гибкость, гладкость поверхности, самовыравнивающиеся свойства, пленкообразование и проницаемость покрытий.
Клеи и герметики
Вибрирующие частицы карбоната кальция широко используются в качестве наполнителей и армирующих агентов в герметиках. С одной стороны, они могут частично заменить дорогостоящие добавки, значительно снижая общие производственные затраты. С другой стороны, их уникальная молекулярная и кристаллическая структура улучшает технологические характеристики силиконовых герметиков. Заметное улучшение наблюдается в механических свойствах, таких как предел прочности при растяжении и прочность на излом. В промышленном производстве, контролируя кристаллическую форму, морфологию, размер частиц и модификацию поверхности вибрирующих частиц карбоната кальция, можно получить герметизирующие системы с превосходными тиксотропными свойствами и антипровисающими свойствами.
Чернила
Выдающиеся физико-химические свойства вискеров карбоната кальция делают их весьма привлекательными добавками в полиграфической промышленности. Эти преимущества в основном проявляются в хорошей дисперсии порошка, высокой прозрачности, надлежащем высыхании, превосходном блеске и высокой способности впитывать чернила.
Благодаря своим молекулярным характеристикам, вискеры карбоната кальция широко используются в качестве наполнителей в чернилах на основе смол. По сравнению с желатинообразным карбонатом кальция, вискеры демонстрируют более стабильные характеристики, лучшую цветопередачу, более широкую область применения и способность сохранять исходные характеристики высыхания. В результате они часто используются в промышленности для замены более дорогого желатинообразного карбоната кальция.
Производство бумаги
Вибриссы карбоната кальция обладают уникальной игольчатой структурой. Эта структура улучшает степень заполнения бумаги, прочность на разрыв и устойчивость к сгибанию.
Кроме того, высокое соотношение сторон и игольчатая форма позволяют волокнам карбоната кальция переплетаться с бумажными волокнами. Это образует структуры, похожие на иголки муллита в цементе. В результате негативное воздействие на сцепление волокон минимально, а прочность и долговечность бумаги эффективно повышаются.
Фрикционные материалы
Нитевидные кристаллы карбоната кальция обладают превосходной термостойкостью, высокой прочностью, высоким модулем упругости и низкой себестоимостью сырья. Эти характеристики значительно улучшают износостойкость фрикционных материалов, сохраняя при этом производственные затраты ниже, чем у традиционных износостойких материалов. Исследования показали, что нитевидные кристаллы карбоната кальция могут предотвращать снижение износостойкости и коэффициента трения при повышенных температурах. Это открытие нашло широкое применение в автомобильных тормозных колодках и материалах сцепления.
При включении волокон карбоната кальция в полиэфирэфиркетон (PEEK) снижаются как коэффициент трения, так и удельная скорость износа. Одновременно улучшаются термическая стабильность, жесткость и несущая способность. Эффективно подавляются также термическое размягчение и адгезия при трении. При содержании волокон 15 мас.% удельная скорость износа минимизируется и увеличивается примерно в семь раз по сравнению с чистым PEEK.
Материалы для искусственных костей
Имплантированные в костную ткань волокна карбоната кальция постепенно рассасываются. Примерно через 12 недель их становится трудно обнаружить in vivo.
Таким образом, вискеры карбоната кальция могут служить армирующими наполнителями для биоразлагаемых полимерных материалов.
Наночастицы карбоната кальция обладают слабощелочной средой. При значении pH окружающей среды от 9 до 9,5, даже попадая в организм человека, они разлагаются в кислых физиологических условиях и не причиняют вреда. Это указывает на большой потенциал для биомедицинских применений, хотя как отечественные, так и международные исследования в этой области пока ограничены.
Добавки к цементу
Обладая превосходными механическими свойствами, вискеры карбоната кальция способны заполнять микротрещины и поры в затвердевшей цементной пасте.
Это значительно улучшает как механические характеристики, так и микроструктурную целостность цементных материалов.
Заключение
Нитевидные кристаллы карбоната кальция представляют собой перспективный новый конструкционный и функциональный материал. Хотя технологии их получения еще не полностью отработаны, а крупномасштабное применение все еще расширяется, они обладают выдающимися преимуществами с точки зрения соотношения цены и качества, а также большим потенциалом применения. Они демонстрируют превосходную жесткость, стабильность размеров и термическую стабильность. При включении в состав пластмассовых изделий они сочетают жесткость с прочностью полимерных материалов, тем самым расширяя область применения существующих пластмасс.
Благодаря своим замечательным упрочняющим и повышающим прочность свойствам, низкой склонности к агломерации и хорошей диспергируемости, вискеры карбоната кальция широко используются в качестве наполнителей для цемента, в бумажной промышленности и в качестве фрикционных материалов. Более того, их полная кристаллическая структура, низкая плотность дефектов, низкая стоимость и простой процесс получения делают их идеальными наполнителями для повышения прочности, модуля упругости, щелочестойкости и общих механических характеристик композитных материалов.
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с представителем Zelda Online по любым вопросам.
— Опубликовано Эмили Чен